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線型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯與a-烯烴在 催化劑作用下合成的直鏈結(jié)構(gòu)共聚物。a-烯烴的存在 造成分子鏈上存在許多短支鏈，而幾乎沒有長支鏈，這 使其在性能上具有很多優(yōu)勢，如拉伸強度、沖擊強度、 撕裂強度等力學(xué)性能相對其他薄膜明顯增加。
霧度是透過試樣而偏離入射光方向2. 5°以上的 散射光通量與透射光通量之比。產(chǎn)生霧度的原因是薄 膜的表面散射，引起表面散射的原因是薄膜表面粗 糙，即薄膜的表面織態(tài)結(jié)構(gòu)決定了薄膜的霧度〔2］。透光率是透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之 比〔3］。霧度與透光率是判斷薄膜性能好壞的重要指 標(biāo)之一，因此如何降低薄膜的霧度、提高薄膜透光率 受到廣泛的關(guān)注〔4］。本文主要從加工工藝、樹脂共 混以及添加成核劑三個方面對薄膜光學(xué)性能的影響進行總結(jié)。
1 加工工藝對薄膜光學(xué)性能的影響
加工工藝是影響薄膜光學(xué)性能的因素之一，可以 通過調(diào)整加工溫度、吹脹比和冷凝線高度等參數(shù)研究 其對薄膜光學(xué)性能的影響〔5］。
1. 1 加工溫度
許惠芳等固將加工溫度設(shè)定為155~195°C ,考察溫度對薄膜光學(xué)性能的影響。隨著加工溫度的升高，薄膜霧度顯著下降，透光率顯著升高。
升高加工溫度， LLDPE 分子的松弛能力增強， 分子排列取向趨勢減弱，分子的內(nèi)應(yīng)力可以得到很好 的釋放，使薄膜表面更加平滑，從而使薄膜的霧度降 低，透光率升高。
高小平等切將加工溫度控制在170 ~ 200 °C ,研 究吹塑溫度對薄膜霧度的影響，發(fā)現(xiàn)加工溫度較低 時，樹脂塑化不完全，造成薄膜霧度偏高，透光率偏 低; 溫度升高，樹脂完全塑化，會使薄膜霧度降低， 透光率升高，且溫度越高，霧度降低越明顯。
劉南安等將機頭溫度控制在200~220 C間時 發(fā)現(xiàn)薄膜的霧度較低，且透光率較高，深入研究發(fā)現(xiàn) 熔體離開模口后溫差增大，產(chǎn)生聚冷效果，使晶粒無 法繼續(xù)增長，縮小球晶大小，從而降低了薄膜的霧度，提高了透光度。
1. 2 吹脹比
許惠芳等［6］研究了不同吹脹比對薄膜光學(xué)性能 的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，薄膜霧度隨吹脹比的增大明顯下 降，透光率沒有明顯變化，這是因為吹脹比的增大有 利于薄膜的縱橫延伸，使薄膜更加平滑，從而降低薄 膜的霧度。
1. 3 冷凝線高度
冷凝線指塑料由黏液態(tài)進入高彈態(tài)的分界線。LLDPE 吹塑薄膜時冷凝線高度大約為 1.5~2.5 倍口 模直徑［10］。
高小平等［7］研究了冷凝線高度對薄膜光學(xué)性能 的影響。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，增加冷凝線高度相當(dāng)于 提高成型溫度或冷卻風(fēng)溫度。隨著冷凝線的升高，熔 融樹脂固化時間增加，晶粒結(jié)晶更完善，晶粒增大進 而造成薄膜霧度增大，透光率下降。
加工工藝對薄膜的性能影響很大，除以上三個主 要加工參數(shù)外，牽引速度、不同擠出機、螺桿形式和 壓縮空氣強度等也對薄膜的光學(xué)性能有影響，但這些 因素影響很小，不做單獨分析［9］。
2 樹脂共混對薄膜光學(xué)性能的影響
LLDPE 薄膜拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺性等 力學(xué)性能較好，但加工性能及光學(xué)性能較差［11］。為 提高薄膜的加工性能及光學(xué)性能，可將具有良好加工 性能及光學(xué)性能的樹脂與LLDPE共混，進而對 LLDPE 薄膜進行改性［12－13］。
徐典宏等［14］將 LLDPE 與茂金屬 m-LLDPE 共混 制備低霧度 LLDPE 薄膜。m-LLDPE 中含有山梨糖醇 類的成核劑，在 LLDPE 樹脂中添加 8% ~ 20% 的 m-LLDPE樹脂及復(fù)配交聯(lián)助劑進行共混，可以有效 減小晶粒尺寸，明顯降低薄膜霧度，提高透光率，并 且復(fù)合薄膜具有良好的加工性能。
李瑞等將LLDPE與LDPE按質(zhì)量比75 : 25進 行共混，發(fā)現(xiàn) LLDPE 與 LDPE 共混樹脂吹塑的薄膜 與純LLDPE吹塑的薄膜相比霧度降低了 12%,且各 項性能都有所提高。分析原因認(rèn)為， LLDPE 的結(jié)晶 度較高且片晶尺寸分布較寬，從而影響薄膜霧度及透 光度，而 LDPE 的結(jié)晶度較低，減小了光線的散射和 折射，因此霧度較低。
趙增輝等［16］將 LLDPE 與 LDPE 共混，通過調(diào)節(jié) LDPE 的含量來對 LLDPE 薄膜進行改性。隨著 LDPE 含量的增加，薄膜的霧度逐漸降低，透光率逐漸升 高，但薄膜的力學(xué)性能逐漸降低。為保持薄膜各項性 能優(yōu)異，可將 LDPE 含量控制在 15%左右，此時薄膜 各項性能均表現(xiàn)優(yōu)異。
趙兵等［17］將 LLDPE 與 HDPE 熔融共混，研究發(fā) 現(xiàn) HDPE 分子鏈規(guī)整度高，其熔體在冷卻過程中分 子鏈段更容易在較高的溫度形成局部有序并穩(wěn)定下 來，形成晶核，因此 HDPE 在與 LLDPE 結(jié)晶過程中 具有成核作用，從而降低薄膜霧度。
LLDPE 與其他樹脂共混，可在對薄膜力學(xué)性能 影響較小的條件下改善薄膜光學(xué)性能。通過添加結(jié)晶 度較小的樹脂來降低 LLDPE 樹脂的結(jié)晶度，從而降 低薄膜的霧度，提高薄膜的透光率［18］，但該方法工 藝相對復(fù)雜，后來研究出通過添加各種成核劑來改善 薄膜光學(xué)性能的方法，優(yōu)勢更加明顯。
成劑對薄膜霧度的影響
在聚乙烯樹脂中加入成核劑，使樹脂異相成核， 可以改變樹脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速率，增加晶粒 數(shù)量，減小晶粒尺寸，縮短成型周期，從而降低薄膜 的霧度，提高透光率［19］。成核劑按照其結(jié)構(gòu)可以分 為有機成核劑、無機成核劑以及高分子成核劑［20］。
3. 1 無機成核劑
無機成核劑可增強聚乙烯樹脂，同時還可提高聚 乙烯樹脂的剛度和耐熱性。主要是由于無機粒子本身 耐熱且強度高，且無機粒子可以改變聚烯烴的結(jié)晶過 程［21－22］。無機成核劑包括滑石粉、碳酸鈣、二氧化 硅、二氧化鈦、Y2O3和La2O2等固。
劉英俊［24］研究了無機材料滑石粉對聚乙烯的作 用，研究表明，滑石粉具有異相成核作用?；鄣?加入明顯提高了聚乙烯樹脂的結(jié)晶溫度，且半結(jié)晶時 間明顯縮短，從而降低了薄膜的零度，提高了透 光率。
江盛玲等［25］研究了使用經(jīng)過表面處理的納米 SiO2來改性LLDPE的結(jié)晶行為。結(jié)果表明，納米 SiO2可以使LLDPE以異相成核方式結(jié)晶，結(jié)晶溫度 提高，速率增大，使球晶數(shù)量增加，尺寸變小，從而 可以降低薄膜霧度。經(jīng)過表面處理的納米SiO2與樹 脂的相容性較好，納米SiO2的粒度越小且分散越均 勻，成核作用越明顯。
雖然無機成核劑價格便宜且開發(fā)應(yīng)用較早，但與 樹脂相容性和分散性較差，且成核效果不理想，對薄 膜制品的光學(xué)性能有影響，從而限制了其在低 霧度薄膜產(chǎn)品中的應(yīng)用［26］。但經(jīng)表面處理的納米無 機材料的折光率與聚乙烯樹脂相近且分散性較好，可 提高薄膜的光學(xué)性能。
3. 2 有機成核劑
有機類成核劑一般是低分子量有機化合物，是目 前應(yīng)用范圍較廣的一類成核劑，主要包括羧酸及其鹽 類、 山梨醇類、 有機磷酸酯類等［27－28］。
劉南安等研究了透明劑成核TM3對LLDPE薄 膜光學(xué)性能的影響，表 1 可看出 TM3 含量為 0.1% 時，透光率由空白的 87.9%增至 90.6%，霧度由 19.0%降至 6.0%，拉伸強度、 斷裂伸長率等力學(xué)性 能顯著提高。成核透明劑可使 LLDPE 樹脂的結(jié)晶度 提高，球晶大小均勻且細密，可大幅度提高薄膜的光 學(xué)性能和力學(xué)性能。
美國美利肯公司［29］開發(fā)出一種聚乙烯成核劑 Hyperform HPN-20E,其結(jié)構(gòu)為環(huán)狀有機酸鹽，添加該成核劑后，聚乙烯樹脂的球晶尺寸減小，結(jié)構(gòu)細密均勻，薄膜具有高透光性及低霧度。
施紅偉等［30］研究了自制成核劑 VP-401E 與美利 肯公司生產(chǎn)的成核劑 HPN-20E 對 LLDPE 結(jié)構(gòu)與性能 的影響，比較了吹塑薄膜的結(jié)晶行為及成核劑分散程 度的差別，研究了 LLDPE 薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之 間的關(guān)系。圖3 及表2可看出: 隨成核劑含量的增加 及分散程度的提高， LLDPE 的內(nèi)部晶粒尺寸變小， 表面變得光滑平整，從而可降低薄膜的霧度，改善薄 膜的透光性能。成核劑 VP-401E 的成核效果較好主 要是因為其在LLDPE的分散性好。
施紅偉等［31］研究了采用超細粉末橡膠技術(shù)開發(fā) 的成核劑 VP-811E 對 LLDPE 材料結(jié)晶行為、 薄膜的 光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。成核劑 VP-811E 可提 高 LLDPE 的結(jié)晶溫度、 結(jié)晶速率， 且使晶粒細化， 從而使薄膜的表面光澤度提高10%，霧度降低 25%， 且力學(xué)性能也顯著提高。
有機成核劑克服了無機成核劑透明性和光澤度差 的缺點，能夠顯著提高制品的加工應(yīng)用性能，因此成 為近年來國內(nèi)外透明成核劑品種開發(fā)的主要。
3. 3 高分子成核劑
高分子成核劑一般是指某些高熔點聚合物，其在 聚烯烴中可起成核作用[32]。該類成核劑與聚烯烴具 有較好的相容性，且較容易分散到聚烯烴中。常用的 高分子成核劑包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、離子型共聚物以及高熔點聚合物等[33]。
喬文強等[34－35]研究了聚 4－(4－甲氧基)－二酚氧 羰基酚丙烯酸酯 ( PACDHP) 液晶成核劑對聚乙烯結(jié) 晶行為的影響。在樹脂中加入成核劑 PACDHP 可以 促進結(jié)晶，加快結(jié)晶速度，提高結(jié)晶度，細化晶粒， 從而可以提高薄膜的光學(xué)性能。且高分子成核劑與樹 脂的相容性越好，分散越均勻，對聚乙烯的作用效果 越明顯。
張劍[23]研究了自制液晶成核劑 P 對薄膜光學(xué)性 能、結(jié)晶性能以及力學(xué)性能的影響。液晶成核劑 P 可使LLDPE的結(jié)晶溫度提高4.4 C ,結(jié)晶速率加快, 成型周期縮短，晶粒更加細化，從而使霧度降低了 21. 4%，透光率升高了 36. 4%， 力學(xué)性能也顯著 提高。
高分子成核劑的作用機理是根據(jù)相似相容原理， 可以解決無機成核劑和有機成核劑分散性和相容性的 問題，在聚乙烯成核劑改性技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前 景。但關(guān)于高分子成核劑的技術(shù)還不成熟，因此具研究價值。
3. 4 復(fù)配成核劑
復(fù)配成核劑是由無機成核劑與有機成核劑以比例復(fù)配而成的。
張明強[36]采用助劑配方后改性技術(shù)研制開發(fā)出 透明LLDPE薄膜專用透明成核劑體系ES。ES為無 機成核劑與有機成核劑以及常規(guī)助劑的復(fù)配體系。當(dāng) 無機成核劑與有機成核劑質(zhì)量比為1 ：4時，成核劑 體系含量為0.1%時，結(jié)晶溫度提高了 6 C ,薄膜的 霧度可降低至 13%以下，且薄膜的力學(xué)性能也有所 提高。影響成核劑成核效果的主要因素是成核劑顆粒 的大小及其尺寸的分布。
孫玉梅[37]采用助劑配方后改性技術(shù)研制出透明 LLDPE 薄膜專用成核劑體系 YS-1。YS-1 為有機成核 劑與無機成核劑的復(fù)配體系，該助劑體系含量為 0. 1%時，可使 LLDPE 薄膜的霧度降至11%以下，且 薄膜的力學(xué)性能顯著提高。成核劑顆粒越小且分散越 均勻，成核效果越好。
李樹材等[38]采用天津石化研究院生產(chǎn)的復(fù)配成 核劑 (TJSH) 與 LLDPE 熔融共混吹塑薄膜，研究了 成核劑 TJSH 對 LLDPE 薄膜的結(jié)晶性能以及光學(xué)性能 的影響。結(jié)果表明: 成核劑 TJSH 提高了 LLDPE 的結(jié) 晶溫度和結(jié)晶度，細化了晶體結(jié)構(gòu)，從而使薄膜霧度 顯著降低，由12. 85%降低到 9. 31%，透明性大幅度 提高，力學(xué)性能也顯著提高。
無機成核劑可提高薄膜的力學(xué)性能，有機成核劑 可以改善薄膜的光學(xué)性能，如何將兩者科學(xué)復(fù)配得到 性能優(yōu)異的薄膜是今后研究的重要方向。
4 結(jié)束語
近年來如何提高線型低密度聚乙烯薄膜的光學(xué)性 能是重要的研究方向。通過調(diào)整加工工藝，進行樹脂 共混及加入成核劑都可降低薄膜霧度，提高薄膜光學(xué) 性能。通過對比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化加工工藝及添加成核劑這 兩種方式操作簡單靈活，且成核劑的發(fā)展也非常迅 速，品種和產(chǎn)量都有增加，但在種類及質(zhì)量穩(wěn) 定性方面還有待提高，產(chǎn)品的應(yīng)用方面也有待完善。此外，隨著市場競爭的加劇，我們需要不斷提高薄膜 的性能、降低生產(chǎn)成本，無機納米成核劑、有機成核 劑以及無機與有機成核劑的復(fù)配都能有效提高成核效 率，是聚乙烯成核劑發(fā)展的重要方向。
素材來源 |塑料工業(yè)